2003.19卷6期物理化学学报文摘摘要

robyjia

2003-06-01    481～486

CCl2自由基与H2O分子反应动力学研究

刘云珍　　　胡长进　　　裴林森　　　陈从香　　　马兴孝

（中国科学院选键化学开放实验室， 中国科学技术大学化学物理系，合肥　230026）

摘要　用213 nm激光光解CCl4产生CCl2自由基，用LP-LIF技术测定了室温下基态CCl2自由基与H2O分子的反应速率常数为(5.45±0.95)×10－14 cm3·molecule－1·s－1.在G2MP2理论水平上计算了CCl2＋H2O反应的最低单重态势能面，揭示了插入与加成-消除两种反应机理，得到了三个可能的产物通道:HCl＋HClCO、HCl＋trans-ClCOH以及HCl＋cis-ClCOH.并用RRKM-TST和传统过渡态理论计算了这三个通道的分支比及其温度效应.结果说明在低温下（273 K），插入机理的产物通道的分支比远大于加成-消除机理的产物通道， HCl＋HClCO是主要产物，分支比为77.4％，其次是HCl＋cis-ClCOH，分支比为22.6％.而在高温下(3000 K)，加成-消除机理的反应通道大于插入机理， HCl＋trans-ClCOH分支比为82.3％.

关键词:　CCl2自由基，　速率常数，　Ab initio理论计算，　RRKM(Rice- Ramsperger-Kassel-Marcus)理论

国家自然科学基金重点项目（10032050），国家自然科学基金（29973038）、国家重点基础研究专项基金（G1999075304）资助项目

  

2003-06-02   487～491

微波诱导快速合成纳米NaY分子筛

程志林　　晁自胜　　万惠霖

（厦门大学化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,厦门　361005）

摘要　报导了一种在常压回流微波加热条件下,可使合成的NaY分子筛晶粒尺寸减小至100 nm以下的方法.添加柠檬酸的晶化速率接近添加稀土离子的晶化速率,合成60 min后两者得到的NaY分子筛的晶粒度和硅铝比接近,约为40 nm和5.2,晶粒度小且硅铝比高于在相同条件下没有添加合成得到的NaY分子筛.微波合成的NaY分子筛的晶粒度明显小于常规相同配比所得样品的晶粒度且晶化时间明显缩短,充分证明了微波加热快速均匀且能够得到较小晶粒度的特点.

关键词:　微波诱导,　纳米,　NaY分子筛,　稀土,　络合剂

中国石化集团公司科技开发项目（X598010）资助

  

2003-06-03   492～497

丙烷选择氧化制丙烯醛催化剂中Ce的作用

张　昕1　万惠霖2　翁维正2　杨乐夫2　伊晓东2

(1清华大学化学系, 一碳化学与化工国家重点实验室, 北京　100084;

2厦门大学化学系, 固体表面物理化学国家重点实验室, 厦门　361005）

摘要　考察了一系列助剂如:Cu、Zn、Mn、W、Ce、Pr、Nd等对Ag-Mo-P-O催化剂丙烷选择氧化制丙烯醛的影响.其中添加助剂Ce的Ag-Mo-P-O催化性能较好.添加Ce降低了丙烷氧化反应的活化能并有利于中间产物丙烯转化为丙烯醛.采用BET、XRD、H2-TPR、O2-TPD、C3H8-TPD和EPR等方法,研究了含Ce催化剂的结构和性质.结果表明,助剂Ce改善了催化剂的可还原性,并调变了催化剂中Mo5＋/Mo6＋比例,有利于催化剂上丙烷选择氧化生成丙烯醛,这可能归因于催化剂中形成Ce3＋＋Mo6＋Û Ce4＋＋Mo5＋氧化-还原循环的缘故.

关键词:　丙烷,　选择氧化,　丙烯醛,　还原性,　Mo5＋/Mo6＋摩尔比,　助剂Ce

国家重点基础研究发展规划项目（G1999022408）


2003-06-04   498～503

一氧化氮选择还原锡锆固溶体催化剂的结构特性

尉继英　　朱月香　　段连运　　谢有畅

（北京大学化学与分子工程学院,分子动态与稳态国家重点实验室,北京　100871）

摘要　采用双股并流共沉淀方法制备了SnO2含量从10％至90％的锡锆体系DeNOx催化剂,用XRD、微区电子衍射、FT-Raman及FT-IR等技术深入研究了锡锆体系氧化物的结构及其随组成的变化规律.结果表明，由于Sn4＋与Zr4＋离子半径接近,SnO2与ZrO2易于形成固溶体,并随组成变化表现出不同的结构特征.纯ZrO2为单斜相,当少量Sn4＋（SnO2≤20％）进入ZrO2晶格时形成四方相富锆固溶体,Sn4＋起到稳定ZrO2四方相的作用;随着SnO2含量的增大,结构从无定形或微晶态的富锆固溶体(含SnO230%～50%)经富锆固溶体与金红石结构的富锡固溶体在55％SnO2含量的共存状态变化到具有金红石结构的富锡固溶体(SnO2≥60％). FT-Raman和FT-IR光谱测试证明,Zr进入SnO2晶格使得Sn－O键的结合减弱,Sn离子上的有效正电荷减小,降低了SnO2对丙烯的燃烧能力,从而提高了对NO的还原活性.

关键词:　NO,　选择催化还原,　锡锆固溶体,　金红石结构

国家重点基础研究发展规划(G2000077503)和国家863(2001AA643030-1)资助项目

  

2003-06-05   504～508

非超临界干燥法制备SiO2气凝胶

甘礼华　　　陈龙武　　　张宇星

（同济大学化学系，上海　200092）

摘要　应用廉价的国产硅溶胶为原料，通过凝胶过程和干燥过程条件的选择，以非超临界干燥技术最终获得了块状SiO2气凝胶.该气凝胶外观状态与应用正硅酸乙酯为原料制得的完全一致，其微观结构也相当良好，其直径和孔分布均匀.溶液的配比和pH对凝胶过程和气凝胶样品的密度有比较明显的影响，同时pH值与SiO2的粒径之间也有一定的关系.依据制备条件的变化，所得SiO2气凝胶的密度约在200～400 kg·m－3，比表面在250～300 m2·g－1之间变化，平均孔径约为11～20 nm，而孔隙率在91％左右.

关键词:　气凝胶,　非超临界干燥,　SiO2,    硅溶胶,　制备

国家自然科学基金(29973029)及上海市科技发展基金(0216nm035)资助项目

  

2003-06-06   509～513

载氧化钌碳纳米管超级电容器电极

王晓峰　　王大志　　梁　吉

（清华大学机械工程系, 北京　100084）

摘要　研究了一种采用溶胶-凝胶方法制备超细氧化钌粉末的新方法，该方法制备的氧化钌电极材料在250 ℃热处理后具有570 F·g－1的比电容量并具有典型的多孔特征.通过在碳纳米管表面化学沉积氧化钌的方法制备了不同成分的氧化钌/碳纳米管复合电极,并探讨了其电化学伏安特性和直流充放电特性.该复合电极具有高能量密度特性，同时还具有良好的高功率放电特性.

关键词：　氧化钌,　碳纳米管,　电化学电容器,　超级电容器

  

2003-06-07   514～518

壳聚糖-CdS复合膜制备及其对吡啶的传感特性

王　姗　　房　喻　　张　颖　　王明珍　　胡道道　　廖奕坤

（陕西师范大学化学与材料科学学院,西安　710062）

摘要　利用壳聚糖（CS）易于成膜的特点，模拟生物矿化，在有机物调制下通过异相成核生长制备了CS/CdS纳米颗粒复合膜.研究了成膜条件对膜的水热稳定性和发光性能的影响，以及CS/CdS纳米颗粒复合膜对水体中吡啶的响应特性.扫描电镜分析表明CS/CdS纳米颗粒复合膜均匀性好，CdS以物理掺杂方式均匀分布于CS薄膜中，CdS颗粒尺寸在70 nm左右.但薄膜荧光光谱位置和形状表明实际发光的CdS簇集体直径小于20 nm.由此推测电镜观察到的CdS颗粒可能是由许多CdS小颗粒聚集而成，小颗粒之间因有机物的存在而相互隔离. CS/CdS纳米颗粒复合膜的荧光发射对水体中吡啶的存在十分敏感，微量吡啶的存在会引起薄膜荧光发射急剧增强.除铜和碘离子外，水体系中其他常见离子对薄膜荧光发射没有显著影响，预期CS/CdS纳米颗粒复合薄膜有可能发展成为一种重要的水体系吡啶测定专用传感薄膜材料.

关键词:　硫化镉,　壳聚糖,　荧光,　纳米复合材料,　薄膜

国家自然科学基金（29973024, 20173035）、陕西省自然科学基金（2002B11）资助项目

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2003-06-08   519～522

CuO/γ-Al2O3单分散催化剂的XAFS研究

陈栋梁　　胡玉海1　　陈　懿1　　张新夷2　　韦世强

(中国科学技术大学国家同步辐射实验室,合肥　230029;   1南京大学化学系,介观固体化学研究所,南京　210093;   2复旦大学同步辐射中心,上海　200433)

摘要　采用XAFS方法研究浸渍法制备并于低温焙烧的CuO/γ-Al2O3催化剂的局域结构.对于CuO负载量小于单层分散阈值的CuO/γ-Al2O3 (0.4 mmol/100 m2),结果表明,CuO物种是以层状分散的孤立原子簇存在于γ-Al2O3载体表面,其第一近邻Cu－O配位环境的结构与晶态CuO的相似,键长和配位数分别为0.195 nm和4.对于CuO负载量等于单层分散阈值的CuO/γ-Al2O3 (0.8 mmol/100 m2),已有少量的CuO纳米颗粒生成.对于CuO负载量大于单层分散阈值的CuO/γ-Al2O3 (1.2 mmol/100 m2),其结构与多晶CuO的相近.基于CuO在γ-Al2O3载体上的三种不同分散状态的结构特点,我们提出了CuO/γ-Al2O3催化剂的结构模型.

关键词:　单层分散,　CuO,　XAFS

中国科学技术大学一流大学建设重点项目、北京正负电子对撞机同步辐射装置(BSRF)重点课题资助项目

  

2003-06-09   523～527

反渗透膜UTC-70在水溶液中的介电谱及其解析

李玉红1　　赵孔双1　　疋田巧1,2

(1北京师范大学化学系,北京　100875；　 2日本科学技术振兴事业团,川口,日本)

摘要　根据平面层状体系介电弛豫理论研究了反渗透膜UTC-70在各种浓度氯化钠和氯化钾溶液中的介电弛豫行为.利用计算机拟合的方法得到膜/溶液体系的介电参数,并由此计算得到了UTC-70膜相和水溶液相的相参数,获得了反映反渗透膜UTC-70荷电情况的信息及其与电解质溶液浓度的关系,介电解析的结果解释了介电弛豫的产生机制.

关键词:　介电谱,　反渗透膜UTC-70,　界面极化,　电导率

国家自然科学基金(29873015、20273010)资助项目,教育部高等学校骨干教师资助计划

  

2003-06-10   528～532

沙林酸印迹聚邻苯二胺纳米膜制备及结构表征

左言军　　余建华　　黄启斌　　赵建军　　潘　勇　　林　原1

（北京防化研究院第四研究所，北京　102205；  1中国科学院化学研究所分子科学中心，北京　100101）

摘要　采用电化学聚合法合成了对有机磷毒剂沙林具有特异识别的聚邻苯二胺(PPD)分子印迹纳米膜(iPPD).利用石英晶体微天平(QCM)证实了印迹效应的存在，并用循环伏安法(CV)、AFM、XPS进行了系统的结构表征.结果表明，分子印迹膜的膜厚约20 nm，膜的表面呈“石林”状，疏松多孔，具有良好的吸附性能.分子印迹主要影响聚合物的三维排列，而聚合物的化学组成没有发生改变.该种分子印迹纳米膜在选择性检测军用毒剂沙林中具有良好的应用前景.

关键词:　分子印迹技术，电化学聚合，沙林，石英晶体微天平(QCM),  表征,   聚邻苯二胺

  

2003-06-11   533～537

导电复合材料葡萄糖氧化酶传感器的研究

张国林　　　潘献华　　　阚锦晴　　　张景辉　　　李永舫1

(扬州大学理学院化学系，扬州　225002；  1中国科学院化学研究所，北京　100080)

摘要　报导了用乙基纤维素和乙炔黑获得的导电复合材料构成的葡萄糖氧化酶生物传感器的制备方法.讨论了多种因素对该生物传感器响应电流的影响.测得此电极酶催化反应的活化能为40.3 kJ·mol－1. AFM实验表明，用环己烷洗去石蜡的导电复合材料-葡萄糖氧化酶生物传感器具有粒状结构，这有利于酶催化反应的进行.

关键词:　生物传感器，　导电复合材料，　葡萄糖氧化酶，　乙基纤维素，　乙炔黑

国家自然科学基金（20273058）和中国科学院有机固体重点实验室资助项目

  

2003-06-12   538～542

密度泛函与分子模拟计算介孔孔径分布比较

邵晓红　　张现仁　　汪文川

(北京化工大学化学工程学院,北京　100029)

摘要　用巨正则系综Monte Carlo模拟(GCMC)方法和密度泛函理论（DFT）结合统计积分方程（SIE）计算了介孔材料的孔径分布.为比较这两种方法,以77 K氮气在介孔活性碳微球中的吸附数据为依据,求出其孔径分布.在GCMC模拟和DFT计算中,流体分子模型化为单点的Lerrnard-Jones球;流体分子与吸附剂材料之间的作用采用平均场理论中的10-4-3模型.在DFT方法中,自由能采用Tarazona提出的加权近似密度泛函方法(weighted density approximation, WDA)求解.结果表明,对于孔径大于1.125 nm的介孔材料,GCMC和DFT两种方法都可以用来研究介孔材料的孔径分布;对于小于1.125 nm的介孔材料,不能用DFT方法计算孔径分布(DFT方法本身的近似产生了误差),只能用分子模拟方法.

关键词:　巨正则系综Monte Carlo方法,　密度泛函理论,　孔径分布,　吸附

国家重点基础研究发展规划(G2000048010)和国家自然科学基金（20236010，20276004）资助项目

  

2003-06-13   543～548

两体扰动势和H2O通道反应的三原子体系解析势

张文霞　　　田凤惠　　　陈守刚　　　王泽新

（山东师范大学化学系,济南　250014）

摘要　提出了两体扰动势的概念.通过两体扰动势构造多原子相互作用体系解析势的理论方法,获得了非线性三原子H2O相互作用体系的解析势函数.用势能面正确描述了O（1D）＋H2→H2O→OH＋H通道反应的性质.理论分析和实验结果非常符合.该方法比较容易推广构造多原子相互作用体系解析势.

关键词:　H2O，　两体扰动势，　三原子体系，　解析势能面，　通道反应

山东省自然科学基金资助项目(Y2002B09)

  

2003-06-14   549～552

酚氧桥联铜钴异双核配合物的密度泛函研究

张敬来　　苗体方　　陶偌偈　　臧双全　　田安民1

(河南大学化学化工学院,开封　475001；1四川大学化学系,成都　610064)

摘要　用密度泛函方法,在ROB3LYP/SDD//ROB3LYP/LanL2MB水平上,对酚氧桥联CuⅡ-  CoⅡ异双核配合物CuCo(TS)(H2O),进行了理论计算.优化得到了它的单、三重态的平衡几何构型,计算了它们的谐振动频率.结果表明,该配合物分子的三重态比单重态稳定;电子自旋布居高度集中在Co(6)及其周围的配体原子上,而Cu(1)则没有发现电子自旋布居; 体系中存在较强的自旋离域效应.体系的前线分子轨道主要由Co(6)的d轨道和配体原子的p轨道组成,这有利于配体原子与Co(6)之间的电子转移.计算结果与实验符合得很好.

关键词:　异双核配合物,　密度泛函,　自旋布居,　分子磁性

  

2003-06-15   553～556

对二甲苯分子和离子态振动光谱的理论计算

张　嵩　　　朱荣淑　　　王艳梅　　　张　冰

（中国科学院武汉物理与数学研究所,波谱与原子分子物理国家重点实验室，武汉　430071）

摘要　利用Gaussian98从头计算程序在6-31G**计算水平下对对二甲苯（p-C8H10）分子和离子态进行了几何优化及其振动光谱的理论计算.计算的分子第一激发态振动光谱与实验结果相当符合，同时计算了离子态的振动频率，并对实验的离子振动光谱谱峰进行标识，其中在341 cm－1处谱峰的振动模为3.

关键词:　从头算,　振动频率,　对二甲苯

国家自然科学基金（29973039）资助项目

  

2003-06-16   557～559

C12-s-C12·2Br和己醇混合水溶液的胶团化行为

赵剑曦　　朱永平　　游　毅　　蔡伟荣

（福州大学化学化工学院,福州　350002）

摘要　己醇的加入使C12-s-C12·2Br（s=3,4,6）的临界胶团浓度cmc降低, s越大其影响也越显著.己醇参与组成了混合胶团,当添加的己醇量相同时,它在混合胶团中的摩尔分数几乎一样.混合胶团表面反离子解离度随己醇浓度增大而增大.

关键词:　季铵盐二聚表面活性剂,　己醇影响,　胶团化

国家自然科学基金(20173010)资助项目

  

2003-06-17   560～563

Pr3＋或La3＋与克拉红霉素对大肠杆菌的协同作用

沈雪松1　　 刘　义　　 侯安新　　 赵儒铭　　 屈松生

(武汉大学化学与分子科学学院,武汉　430072； 1广西桂林医学院,桂林　541001)

摘要　用LKB-2277生物活性检测系统采用停流法于37 ℃测定了克拉红霉素及克拉红霉素分别与Pr(NO3)3和La(NO3)3混合后,对大肠杆菌生长抑制作用的热效应变化.根据热动力学模型进行了定量解析,得到了各体系的克拉红霉素浓度c与大肠杆菌生长速率常数k之间关系式及其半抑制浓度IC50.   克拉红霉素: k=0.03106－1.273×10－3c  IC50=8.81 μg·mL－1  (0.5～20 μg·mL－1)

克拉红霉素＋Pr3＋: k=0.02967－1.332×10－3c  IC50=7.38 μg·mL－1  (1～15 μg·mL－1)

克拉红霉素＋La3＋: k=0.02741－1.194×10－3c  IC50=6.34 μg·mL－1  (1～15 μg·mL－1)

微量热结果不仅表征了克拉红霉素的抗菌活性强于红霉素, Pr3＋或La3＋与克拉红霉素协同作用也使抗菌活性增强,而且反映了不同药物作用下细菌的生理、生化和代谢过程热动力学特征的变化.

关键词:　Pr3＋,　La3＋,　克拉红霉素,　红霉素，　大肠杆菌,　热化学

国家自然科学基金(30170010、29973030)、教育部高校优秀青年教师教学科研奖励计划资助项目

  

2003-06-18   564～568

聚苯胺衍生物膜修饰电极的电化学和催化性质

许一婷　　戴李宗　　何云游　　Tahina Rakotoartsoa1 　　Jean-Yves Gal1 　　吴辉煌

(厦门大学化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室，厦门　361005;

1UMR Laboratoire Hydrosciences(CNRS, UMI, IRD), Maison des Sciences de l’Eau de Montpellier, Université Montpellier II, 34095 Montpellier Cedex 05, France)

摘要　采用聚-2，5-二甲氧基苯胺（PDMAn）、聚邻甲苯胺（POT）膜修饰电极，以异丙醇（i-P）氧化为模型反应，研究功能性膜电极的电催化性能.两种聚合物的伏安行为都表现为两对氧化还原峰；与镀铂的Pt电极比较，Pt金属化的PDMAn和POT修饰电极，大大提高了i-P氧化电流密度，而且随着循环次数增加，氧化电流不断增大，表明功能性膜修饰电极具有较高的催化活性. POT修饰电极在较低的铂含量下就表现出对i-P的强烈催化活性，而且对低浓度i-P的氧化，具有较高的响应灵敏度；此外POT还具有良好的环境稳定性，可望成为一种具有实际应用前景的电化学传感器.

关键词:　聚-2,5-二甲氧基苯胺(PDMAn)，　聚邻甲苯胺(POT)，　稳定性，　聚合物膜修饰电极，　异丙醇氧化

中国教育部博士点专项科研基金（1999038404）和中-法先进研究计划（PRA, E-01-07）、福建科技重点项目（2002I027）和厦门市技术创新项目（3502Z20021049）资助

  

2003-06-19   569～572

Pd/Mm(富铈稀土)薄膜电极在KOH溶液中的电化学行为

张文魁1　　杨晓光2　　王云刚1　　余厉阳2　　马淳安1

(1浙江工业大学应用化学系,杭州　310014;   2浙江大学材料与化工学院,杭州　310027)

摘要　利用磁控溅射法制备了Pd/Mm(Mischmetal)混合稀土薄膜,采用X射线衍射、AFM及循环伏安和交流阻抗谱等电化学测试技术研究了Pd/Mm稀土薄膜的晶体结构、表面形貌及其在KOH溶液中的电化学行为.结果表明,Pd/Mm薄膜表面的Pd层由纳米级的孤岛状颗粒构成,颗粒大小为100～200 nm.循环伏安法研究表明,氢的电化学氧化和还原均通过表面Pd金属层进行.Pd/Mm稀土薄膜电极的交流阻抗图由两个容抗弧组成,低频区的容抗弧对应氢在电极中的固态扩散过程,而高频段的容抗弧对应氢在电极表面的电化学还原过程,其中氢在薄膜电极内部的扩散是速率控制步骤

关键词:　稀土薄膜,　电化学行为,　循环伏安,　交流阻抗,　富铈稀土（Mm）

国家自然科学基金(59971046)资助项目

  

2003-06-20   573～576

N-(2-氨乙基)-月桂酰胺浮选铝硅酸盐矿物的研究

赵世民　　　胡岳华　　　王淀佐　　　徐　竞

（中南大学资源加工与生物工程学院，长沙　410083）

摘要　研究了N-(2-氨乙基)-月桂酰胺对高岭石、伊利石和叶腊石等铝硅酸盐矿物的浮选行为.发现该表面活性剂对叶腊石的浮选回收率最高可达97.7％，对伊利石和高岭石的回收率相对较低，一般不超过82％.矿浆pH对高岭石、伊利石和叶腊石的回收率影响较小.酸性矿浆中表面活性剂通过静电引力吸附在矿粒表面；碱性矿浆中，表面活性剂通过氢键吸附在矿粒表面.红外吸收光谱证明，三种矿物表面中均存在－OH；在一个较宽的pH范围内，三种矿物矿浆的Zeta电位均为负值，表明矿粒表面荷负电.矿粒的扫描电镜（SEM）照片（×15000）表明，叶腊石主要呈薄片状颗粒，高岭石和伊利石颗粒呈不规则形状.

关键词:　N-(2-氨乙基)-月桂酰胺，　铝硅酸盐，　浮选，　氢链,　吸附

国家重点基础研究发展规划(G1999064901-1)资助项目